Pertenece a un conjunto de cuatro salones ubicados en el segundo piso, frontis Alameda. De ellos el más conocido por su acceso al público es la Sala José Toribio Medina. Diseñada por el propio Medina, presenta una estructura de tres pisos de estanterías elaboradas con finas maderas, al igual que el mobiliario. Los objetos fueron donados por Medina igualmente y constituyen una pequeña muestra museográfica de su vida y obra. También pertenecieron a Medina el escritorio, el globo terráqueo y el volante de la guillotina de la “Imprenta Elzeviriana” donde Medina imprimió la mayor parte de sus libros.
Además la hizo decorar con una serie de cuadros hechos por su amigo el pintor francés Ernest Courtois de Bonnencontre en donde están pintadas escenas de su vida laboral y de algunos de los lugares de sus indagaciones: Sevilla, Simancas, Lima, entre otros. Al cumplirse el centenario de su nacimiento, Camilo Mori hizo un óleo que está sobre la puerta de acceso a la sala y que constituye una alegoría con diversas escenas de la vida de Medina.
La Sala Medina inició atención al público en el año 1930. Con cerca de 40.000 títulos, constituye el fondo bibliográfico más valioso de Chile y uno de los más importantes de América Latina en lo que se refiere a textos coloniales y del siglo XIX de los países de habla hispana. Incluye primeras ediciones de la imprenta americana, destacadas obras sobre el Nuevo Mundo, bibliografía, mapas, estampas y manuscritos. Se estima que alrededor del 60% de todo lo que se imprimió en Hispanoamérica colonial forma parte de esta colección. Cuenta además con innumerables obras impresas en todo el mundo sobre la época colonial. Entre las que destaca la Mística Teológica (1547). También forman parte de esta colección documentos tanto personales como oficiales de Bernardo O´Higgins, José de San Martín, José Miguel Carrera, Thomas Cochrane, Camilo Herníquez y otros personajes de nuestra historia.
En lo fundamental, la conformación de esta colección se implemento con dos grandes propósitos: por una parte, recopilar sistemáticamente los primeros impresos americanos y por otra parte, reunir un selecto fondo bibliográfico con las obras más importantes relativas a América editadas a partir del descubrimiento.
Sobre su benefactor: José Toribio Medina Zavala nació en Santiago el 21 de octubre de 1852. Egresó de estudios de derecho en 1872 de la Universidad de Chile con distinciones sobresalientes en Derecho Internacional y en Derecho Canónico. Con 21 años, en 1873, juró en la Corte Suprema de Santiago como abogado. En 1874 fue nombrado Secretario de la Legación Chilena en Lima. El contacto con el inmenso caudal de archivos coloniales acumulados en la antigua capital del virreinato, despertó en Medina la pasión por indagar y recopilar los impresos antiguos relativos a Chile y a la América hispánica. Fue a este tema a lo que abocaría su vida y lo llevó a realizar viajes por Europa y América. El abogado optó entonces a que el producto de su trabajo bibliográfico y de investigación archivística fuese parte de patrimonio nacional. En el año 1925 se concretó este anhelo, explicitando públicamente en una carta la donación a la Biblioteca Nacional de 22.000 volúmenes y 500 tomos de manuscritos que había reunido hasta entonces. El Director de la Biblioteca de aquel tiempo, el Sr. Silva Cruz, aceptó el ofrecimiento y mediante un decreto se ordenó la apertura de una sala con el nombre de su donante.
El acondicionamiento para hacer operativa la sala fue dirigida por el mismo Medina: construcción de los anaqueles en maderas nobles, confección del catálogo elaborado en base a fichas, entre otros.
La labor de indagación y recolección bibliográfica que realizó, la complementó con trabajos de investigación que dieron como producto 408 publicaciones entre ellos textos sobre Crítica Literaria, Historia de la Cultura, Etnología, Antropología, Cartografía, Paleografía, Lenguas Aborígenes, entre muchos otros.
